从国内外学者研究结果可以看出，破坏EPS结构并降解是提高污泥脱水性能的有效措施。将污泥样品带回实验室于4℃冰箱储存。在试验及测定前需对污泥样品进行充分搅拌，使其达到均质。如无特殊说明，所使用的化学药品均为分析纯。另外，CTAB的长疏水链会使污泥絮体发生再絮凝作用，部分污泥水分被重新包裹，使得脱水率有略微升高的趋势。
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北极星水处理网讯:摘要：研究了3种污泥预处理方法(表面活性剂处理、碱处理、Fen—ton处理)对污泥过滤脱水性能的影响。结果表明，对于3种预处理方法，使污泥过滤脱水性能最佳的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的投加质量比为50 mg／g，NaOH质量比为150 ms／g，Fenton试剂Fe2 与H2O2的投加比n(Fe2 )：n(H2O2)为1．5。3种预处理方法对污泥均有一定破解作用，其中由于Fenton反应的强氧化性，污泥破解率最大，污泥粒径减小了近50％，释放的溶解性COD(SCOD)最高(786．88 ms／L)。Fenton处理后的污泥紧密结合型胞外聚合物(Tightly Bound．Extracellular Polymeric Substances，TB—EPS)及TB—EPS中蛋白质和多聚糖的量减少得最多。此外，还分析了3种预处理方法脱水效率与速率的差异。
关键词：环境工程学；表面活性剂预处理；碱预处理；芬顿预处理；市政污泥
0 引言
随着我国城镇化水平的不断提高，污水处理设施建设得到高速发展，同时产生了大量的剩余污泥。这些污泥因具有极高的含水率而在储存、运输及后续处理上存在很大困难，污泥处理形势十分严峻。胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances，EPS)是微生物分泌的一类高分子物质，主要由蛋白质、多糖、核酸及腐殖质构成，普遍存在于污泥絮体内部及表面，占污泥总质量的60％一80％，是影响污泥理化性质和过滤脱水性能的重要因素之一。1956年，Mickinney首次提出EPS多糖的存在使细菌细胞的有效临界电势发生变化从而影响了污泥的絮凝性和过滤性能¨1。2004年，王红武等最先明确指出EPS组成是污泥过滤脱水性能优劣的决定因素。从国内外学者研究结果可以看出，破坏EPS结构并降解是提高污泥脱水性能的有效措施。Chen等对比了两性离子表面活性剂十二烷基二甲基胺乙内酯与传统的污泥调理剂FeCl3、CaO在相同条件下对污泥脱水的改善效果，研究表明，表面活性剂能更好地促进污泥中EPS的释放，使污泥的过滤脱水性能明显提高。1989年，Rajan等首先提出了污泥碱预处理方法，证明碱处理能加速污泥融胞。2004年，Nurdan首次深入研究了Fenton试剂在污泥调理中的应用，并证实在适宜的Fe2 与H2O2浓度范围内，污泥毛细吸水时间(Capillary Suction Time，CST)、污泥比阻(Specific Resistanceof Filtration，SRF)等参数显著减小，污泥的过滤脱水性能得以改善。此外，热处理、超声波处理、酸处理及联合处理等方法也被应用于提高污泥过滤脱水性能的研究中，并取得了较好的处理效果。
本文研究3种常用的污泥预处理方法(表面活性剂、碱、Fenton处理)对污泥过滤脱水性能的影响。通过分析SRF、CST、Zeta电位、污泥粒径、污泥中溶解性COD(SCOD)、EPS质量浓度等参数的变化情况对比3种方法对污泥的处理效果。并对不同方法处理下污泥脱水速率的差异进行探讨，以期为污泥处理工作者提供一定的理论参考。
1 材料与方法
1.1 材料
供试污泥样品取自抚顺某市政污水处理厂浓缩池，该污水处理厂废水以生活污水为主。将污泥样品带回实验室于4℃冰箱储存。在试验及测定前需对污泥样品进行充分搅拌，使其达到均质。供试污泥基本特征见表1。如无特殊说明，所使用的化学药品均为分析纯。
1.2 试验方法
1.2.1 试验装置
反应装置主要包括有效容积为1 L的圆柱玻璃罐，配有方便取样的取样口及能防止水分蒸发的盖子；带有加热功能的磁力搅拌器(MS7一H550，大龙兴创实验仪器(北京)有限
公司)，使污泥充分混合达到均质。
1.2.2 试验设计
分别选择阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、碱(NaOH)及Fenton氧化3种方法对污泥进行预处理，并对处理效果进行比较分析。具体试验设置见表2。试验中，将500 mL污泥样品置于反应器中，进行预搅拌5 min(350 r／min)使污泥均质后，按表2投加药剂进行反应，并在不同反应时间取样分析测试。由于每种处理方法的反应速率不同，为尽量保证每种处理的反应完全，反应总历时定为60 min。
1.3 测试与分析方法
污泥含水量采用重量法测定；污泥比阻(SRF)采用布氏漏斗法测定；毛细吸水时间(CST)采用毛细吸水时间测定仪(MHY一28227，北京美华仪科技有限公司)测定；Zeta电位应用Zeta电位仪(ZetaPlus型，美国布鲁克海文仪器公司)测定；污泥粒径采用激光粒度仪(Bettersize2000E，丹东百特仪器有限公司)测定；污泥溶解性COD(SCOD)测定采用快速密闭消解法；胞外聚合物(EPS)提取采用改良热浸提的方法；多聚糖的测定采用蒽酮一硫酸比色法，以葡萄糖为标准物；蛋白质的测定采用Lowry-Folin法，以牛血清蛋白为标准物。其他的污泥基本性质(如MLSS、SV等)均采用标准方法。试验数据均取3组平行试验的平均值，分别应用Sigmaplot 12．0和SPSS 20软件绘图和统计分析。
2 结果与讨论
2.1 最佳试验条件的确定
2.1.1 表面活性剂预处理
表面活性剂物质能降低液一液或固一液间的表面张力，并可以通过分离污泥表面的细胞物质来改变微生物的细胞结构，从而影响污泥的性质。如图1所示，加入阳离子表面活性剂CTAB的确有助于提高污泥的过滤脱水性能，SRF(SRF越大，过滤性能越差)和污泥脱水率分别随CTAB投加质量比增加而减小和增大。由相关性分析可知，SRF与污泥脱水率呈现负相关性(R2=一0．988，0．01水平显著相关)。
当投加的CTAB质量比小于50 mg／g时，SRF与污泥脱水率随CTAB质量比增加变化显著，尤其是小于25 mg／g时，SRF与污泥脱水率急剧变化；但当CTAB质量比大于50 mS／S时，CTAB质量比继续增加，SRF反而逐渐增大，污泥脱水率又逐渐减小。因此，CTAB最佳投加质量比为50 mg／g，此时SRF与污泥脱水率分别为8．05×1012m／kg与16．84％。这一变化趋势与李雪等的研究结果相一致：当超过CTAB最佳投加量后，污泥的过滤脱水性能反而变差。这是因为随CTAB投加量逐渐增加，污泥中EPS的量逐渐减少，污泥絮体变得松散，更多的结合水得到释放，污泥的过滤脱水性能得到提高；但当超过最佳投加量时，更多的EPS溶解于水中，大分子物质在过滤过程中会使滤纸滤孔堵塞，过滤速度减慢。另外，CTAB的长疏水链会使污泥絮体发生再絮凝作用，部分污泥水分被重新包裹，使得脱水率有略微升高的趋势。
2.1.2 碱预处理
碱处理是在常温条件下，通过加碱(如Na0H、KOH、Ca(OH)：等)来抑制细胞活性，并使细胞壁溶解，从而使污泥中有机成分溶解，提高污泥的过滤脱水性能。由图2可知，NaOH投加质量比不断增大，SRF不断减小，污泥脱水率逐渐增大。SRF与污泥脱水率呈现负相关性(R2=一0．930，0．01水平显著相关)。NaOH投加质量比150 mg／g是一个分界点(SRF为8．80×1012m／kg，脱水率为17．97％)；当小于这个值时，SRF与污泥脱水率下降和上升的幅度都比较大；但当大于这个值时，SRF与脱水率的变化逐渐变得平缓。这可能是因为碱的投加加速了污泥破解，促进了菌胶团的解体和细菌的破坏，从而提高了污泥的过滤脱水性能；但当碱的投加质量比继续增加时，细菌中大量的蛋白质和多聚糖等物质溶出，又不能及时地被降解，污泥过滤脱水性能不会再有提高，甚至使污泥过滤脱水性能重新恶化。因此，本文选择150 ms／g为NaOH的最佳投加量。Ruiz．Hemando等。1则也指出，当NaOH投加质量比为157 mg／g时，对污泥的破解作用最大，污泥的过滤脱水性能提高最多。
2.1.3 Fenton预处理
Fenton反应中Fenmn试剂(H2O2、Fe2 )的投加比例是影响氧化反应效率的主要因素。在H2O2质量比(40 mg／g)保持不变的条件下，通过改变Fe2 的投加浓度，研究不同投加比对污泥过滤脱水性能的影响。由图3可知，随n(F2 )：n(H2O2)不断增大，SRF和污泥脱水率分别呈现先减小再逐渐增大和先增大再逐渐减小的趋势，两者呈现负相关性(R2=一0．930，0．01水平显著相关)。并在n(Fe2 )：n(H2O2)为1．5时，污泥的过滤脱水性能最佳，此时SRF为6．78 X1012m／kg，污泥脱水率为19．43％。然而，周煜等副研究表明，H2O2与Fe2 投加比为1．5是污泥处理的最佳条件。
可以看出，由于pH值、污泥性质等其他条件的不同，具体的试验结果存在差异。但Fenton氧化处理能有效改善污泥过滤脱水性能的结论是一致的。Fenton反应过程中生成的强氧化中间产物·OH，能有效破坏污泥结构，释放大量的结合水，提高污泥的脱水性能。同时，污泥中释放的蛋白质和多聚糖等影响污泥过滤性能的物质也在·OH的无选择性氧化攻击下被氧化成小分子，甚至直接矿化，由此污泥的过滤性能也得到显著提升。但随着系统中Fe2 和H2O2比例的不断增加，多余的Fe2 充当了自由基的抑制剂，使大量的·OH被多余的Fe2 消耗，降低了整体的氧化能力，从而影响了污泥的过滤脱水性能。
2.2 不同预处理方法对污泥脱水性能的影响
在以上各试验得到的最佳反应条件下，对比分析3种预处理方法对污泥脱水性能的影响。
2.2.1 对CST及Zeta电位的影响
污泥Zeta电位的绝对值越大，污泥絮体间静电斥力作用越强，污泥絮体之问越难絮凝成较大颗粒，越不利于污泥絮凝，脱水性能越差旧u；同时，污泥过滤脱水性能随CST减小而增强。从表3可以看出，3种预处理后污泥CST和Zeta电位的绝对值都明显减小，污泥的过滤脱水性能有效改善。由于污泥颗粒带有负电荷，而阳离子表面活性剂CTAB的投加恰能中和污泥表面的负电荷，使污泥Zeta电位趋于中性，CST减小，污泥脱水性能提高。而对于碱处理和Fenton处理后的污泥，强碱性与强氧化性使污泥结构发生变化，污泥絮体变小，也可能原污泥系统环境的变化使破碎的污泥又重新絮凝，污泥的Zeta电位绝对值与CST同时减小，污泥的过滤脱水性能得到改善。这3种预处理方法间比较，经过Fenton处理的污泥过滤脱水性能稍优于其他两种预处理方式，可能是因为Fenton反应中生成了大量的强氧化剂中间产物·OH(氧化电位为2．80 V)，能有效地破解污泥，在短时间内迅速提高污泥的过滤脱水性能。此外，Fenton反应需要对污泥pH值进行调节(3左右)，也即Fenton污泥预处理过程中除氧化作用外还存在酸处理作用，因此在氧化与酸处理的共同作用下，污泥处理效果更好。
2.2.2 对污泥破解的影响
1)污泥粒径及SCOD。
SCOD的变化是表征污泥结构破坏情况的主要指标之一，而污泥粒径的变化能更直接地反映污泥的破解程度。
如图4所示，经过3种预处理污泥粒径与SCOD都发生了不同程度的变化。其中SCOD经过各种处理都显著升高，Fenton处理后的污泥样品SCOD升高至786．88 mg／L，约为未处理污泥的4倍，碱处理和CTAB处理后的SCOD分别为725．45mg／L和589．90 mg／L。各处理后污泥平均粒径都比原污泥小。同样，Fenton处理后的污泥粒径减小至原污泥的1／2(从17．12um减小至8．79um)，明显小于其他两种处理后的污泥平均粒径。从SCOD及污泥粒径的变化可以看出，3种处理方法都能有效破解污泥，更多的胞内水因污泥结构破坏而释放，污泥的脱水性能得到提高。但由于各种处理方法促使污泥脱水的原理不同(如2．1节所述)，污泥破解效果存在差异。而对于Fenton处理，在强氧化性和强酸性的共同作用下，破解污泥的能力更强，加速了污泥中结合水的释放。
2)污泥EPS。
根据形态及结构，EPS又可分为松散结合(I_ooselyBound，LB—EPS)和紧密结合(Tiglltly Bound，TB—EPS)在细胞周围的EPS拉…。由于结构与性质不同，两种形式EPS中结合水脱出的难易程度不同，其中以TB—EPS更难。同时，EPS的主要成分蛋白质和多聚糖的含量也是影响污泥过滤脱水性能的主要因素之一。
图5(a)中，TB—EPS质量浓度在各处理后都有不同程度的减少，LB—EPS质量浓度却有所上升。其中，TB—EPS质量浓度减少最多的是Fenton处理后的污泥样品，为148．56mg／L，表面活性剂CTAB处理后的污泥TB—EPS减少量最小，为188．13 mg／L；而LB—EPS质量浓度增加最多的是NaOH处理后的污泥样品，为69．33 mg／L，增加量最少的是Fenton处理后的污泥，为56．00 mg／L。图5(b)和(c)为EPS中蛋白质和多聚糖质量浓度的变化情况，这两种物质质量浓度的变化与EPS总量的变化趋势基本相同，TB—EPS中蛋白质和多聚糖质量浓度都显著减小，LB—EPS中的质量浓度却稍有增加。
经过不同预处理后，污泥中大分子、结构复杂的TB—EPS部分转变为分子较小、结构较简单的LB—EPS，大量难以被脱出的原本被束缚在TB—EPS中的结合水得到释放。同时亦可见，LB—EPS的增加量远小于TB—EPS的减少量，表明在TB—EPS转化为LB—EPS的过程中，LB—EPS质量浓度也在不断减小，转化为结构更简单的可溶解性EPS，甚至被直接矿化。此外，Fenton反应的氧化能力更强、氧化速率更快，并且生成的·OH能无选择性地氧化攻击系统中遇到的任何物质，因此污泥的TB—EPS量减少得最多，LB—EPS增加量却最少。另外，由于蛋白质和多聚糖的总量降低，污泥的过滤脱水性能显著提高。但是，对于表面活性剂处理和碱处理，处理后释放到污泥溶液中的蛋白质和多糖物质并没有被有效去除，因此从污泥的过滤性而言，Fenton反应的处理效果要比另两种方法更好。
常用的传统无机混凝剂(如Fe3 )和有机高分子絮凝剂(如PAM)虽能达到较好的化学调理效果，但只能增加污泥脱水速度，不能提高污泥脱水程度5：而这3种污泥预处理方法都能有效破解污泥，更多的结合水被释放，污泥的过滤脱水性能得到改善。从污泥处理效果看，无论是CST、Zeta电位，还是污泥破解效果(粒径、SCOD、EPS)，Fenton预处理方法都要好于其他两种处理方法。从污泥处理成本来看，3种预处理方法成本的差异主要存在于药剂成本(其他成本如搅拌等动力成本、人工等成本基本一致)，其中CTAB价格最高(约为100元/kg)，NaOH与Fenton试剂成本(NaOH、FeSO4·7H20和H2O2，分别约为3 000元/t、200元/t和1 000元/t，Fenton处理还需要对pH值进行调节，因此会增加酸的消耗)相差较小。可以看出，CTAB的处理成本最高，碱处理与Fenton处理药剂成本相差不多，但在处理效果上Fenton处理要优于碱处理。
2.3 不同处理方法污泥脱水能力分析
如图6所示，不同污泥处理方法的效率存在差异。从脱水速率来看，3种处理方法的变化趋势基本相同，都是先增大后减小，但变化幅度存在显著差异。其中碱处理与Fenton处理的脱水速率变化趋势基本一致，前30 min内速率最大，并在10 rain左右脱水速率达到最大值，30 min后污泥脱水速率基本无变化。但Fenton处理的脱水速率要明显高于碱处理，并且最大值是碱处理的2倍左右。这表明氧化处理相较于碱处理而言对污泥脱水更有效。对于表面活性剂CTAB处理，虽然脱水速率最大值也能达到碱处理的水平，最大脱水速率的时间点却相对滞后，要在20 min左右达到最大值，但在CTAB处理污泥过程中，处于较高脱水速率的时间段要比碱处理和Fenton处理多出近l倍(CTAB为50 rain左右，碱处理和Fenton处理为30 min左右)。碱处理和Fenton处理的反应要比表面活性剂处理激烈得多，当在污泥中添加碱或Fenton试剂后，反应迅速发生，通过破坏细胞壁、污泥结构的方式，迅速使污泥脱水。同时，化学试剂也在反应中被消耗；并且在快速反应过程中，容易被水解、氧化的部分污泥短时间内被消耗，剩余的则是更难处理的部分污泥，因此，碱处理和Fenton处理表现出脱水速率急速增大后又快速减小。而表面活性剂凭借其特殊的亲水性和疏水性的两亲结构，可以改变污泥絮体结构和絮体的表面性质，使污泥中更多的结合水转化为易被脱除的自由水，从而达到改善污泥脱水性能的目的，是一个相对温和的反应过程。除此之外，表面活性剂需要与污泥絮体充分反应，从而达到污泥脱水的目的，因此，污泥脱水性能随反应时间延长而逐渐增大，达到最大值之后再逐渐减小。
本文使用的污泥来自污泥浓缩池，含水率在98％以上。因为这3种污泥预处理方法均需要药剂与污泥充分反应，达到均质状态才能发挥最佳污泥处理效果，所以对污泥含水率有一定要求。含水率小、流动性差的脱水污泥会影响最终处理效果。同时，由于这3种处理方法均属于无选择性的处理方式，对不同来源污泥的处理效果差异不大。可见，3种污泥预处理方法在反应速率与效率方面存在差异，恰是各种方法能灵活选择并能组合应用的基础。例如，对于碱处理和Fen-ton处理技术，可以通过缩短处理周期、分段加药、多阶段的处理工艺，使整个污泥处理过程处于较高效率下。或者建立组合处理工艺，如碱一热、光一Fenton、超声一Fenton、表面活性剂与其他无机调理机联合处理等，大大提高污泥处理效果。
3 结论
1)表面活性剂处理、碱处理、Fenton处理3种方法都能有效改善污泥的过滤脱水性能。使污泥过滤脱水性能最佳的阳离子表面活性剂CTAB质量比为50 mg／g TS，NaOH质量比为150 mg／g TS，Fenton试剂Fe“与H202投加比n(Fe2 )：n(H2O2)为1．5。
2)3种方法都能够增加污泥的SCOD，减小污泥粒径，破坏EPS结构，其中Fenton处理效果最好，对污泥的破碎效果也是最佳，污泥过滤脱水性能提高最显著。
3)3种方法处理污泥时，污泥脱水速率与效率不同，其中Fenton反应的反应速率最大，反应效率最快；表面活性剂处理污泥脱水速率较小，脱水效率较慢，但处于较高脱水效率的时间较长。速率和效率上存在的差异正是各种处理方式灵活组合运用的基础，组合工艺在污泥处理上的应用也将是今后的重点研究方向。
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