进一步地，该团队发现采用修饰势能面的方法彻底阻断E2通道后，计算得到的SN2反应截面增大至E2同一量级。这一反差表明了抑制SN2反应的本质原因是叔丁基碘3CI中甲基与Fˉ的高反应性而并非中心C的空间位阻。研究工作得到国家自然科学基金、辽宁省“兴辽英才计划”等的支持。全国党媒信息公共平台提供信息发布传播服务。
来源：【中国科学院】
近日，中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室研究员傅碧娜、中科院院士张东辉团队，揭示了气相反应Fˉ(CH3)3CI中双分子亲核取代反应（SN2）通道消失的本质，为探析亲核取代反应提供了新视角。
SN2是有机化学教科书上的经典反应，也是合成化学中最重要和最实用的一类工具反应。因此，SN2反应的机理研究备受关注。FˉRCI → FCRIˉ型气相反应已得到较多研究，包括最近的一些高分辨交叉分子束实验。研究发现，随着中心碳级数的增大：-CH3 → -CH2CH3 → -CH(CH3)2 → -C(CH3)3，SN2反应通道逐渐变弱至消失，与之竞争的双分子消除反应（E2）则逐渐成为唯一主导通道，其原因是进攻方受到的“空间位阻”变大，无法有效地进攻中心碳原子，这一观点与传统有机化学教科书一致。虽然Fˉ(CH3)3CI反应中SN2的势垒比E2稍高，但是它的放热比E2多了将近1eV。基于这些事实，Fˉ(CH3)3CI中SN2的反应性被完全抑制的根本原因仍然存疑。
本工作中，科研团队从原子分子水平和微观动力学角度揭示了这类SN2反应被完全抑制的原因。研究团队利用基本不变量—神经网络方法构建了15原子气相反应体系Fˉ(CH3)3CI的精确的全维（39维）势能面，这也是迄今为止已报道的涉及的最大反应体系的全维全域势能面。基于这个势能面，该团队开展了精确的动力学模拟，计算结果重现了交叉分子束实验的散射角分布和平动能分布；同时，SN2的反应截面相比E2基本可以忽略这一理论结果也与实验一致，证明了全维势能面和动力学模拟的准确性。
进一步地，该团队发现采用修饰势能面的方法彻底阻断E2通道后，计算得到的SN2反应截面增大至E2同一量级。这一反差表明了抑制SN2反应的本质原因是叔丁基碘(CH3)3CI中甲基与Fˉ的高反应性而并非中心C的空间位阻。为了进一步确认，该团队按照相同的思路探究了Clˉ(CH3)3CI 在阻断E2通道前后SN2反应截面的变化，得出了相同结论。
该研究澄清了Fˉ/Clˉ(CH3)3CI 气相反应中，抑制SN2反应的原因不是空间位阻效应，而是E2的竞争因素，即甲基中的H原子与亲核试剂易反应导致。该工作为如何提高有机反应中SN2的产率提供了新思路，即除了改变中心原子周围空间位阻的传统做法，还可以通过抑制中心原子所连取代基的反应性来改善。
相关研究成果以Unexpected Steric Hindrance Failure in the Gas Phase Fˉ(CH3)3CI SN2 Reaction为题，发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上。研究工作得到国家自然科学基金、辽宁省“兴辽英才计划”等的支持。
论文链接
大连化物所揭示Fˉ(CH3)3CI反应中SN2通道消失的本质
本文来自【中国科学院】，仅代表作者观点。全国党媒信息公共平台提供信息发布传播服务。
ID：jrtt
